http://www.fssansheng.com2012年04月25日08:40涂料涂裝網
  易翔1，何德良2

  (1.湖南工程學院，湖南湘潭411104；2.湖南大學，長沙410082)

  摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，用4%的環氧樹脂和3%的氨基硅烷復合改性合成了有機硅改性環氧-聚氨酯乳液，乳液外觀呈黃白色且具有較好的穩定性。用紅外光譜儀、接觸角測定儀、熱重分析儀對涂膜的結構和性能進行了檢測，結果表明：聚合物中因環氧樹脂的交聯作用和Si—O鍵的存在，涂膜表面憎水性增強、耐水性和耐熱性得到提高。
  關鍵詞：氨基硅烷；環氧樹脂；聚氨酯乳液；改性

  0、引言
  由于有機硅的特殊結構和組成，使它具有表面張力低、耐候性、耐水性、熱穩定性優良等優點。近年來，許多研究者都希望把有機硅氧烷和聚氨酯的優點結合起來，以提高水性聚氨酯的耐水性和耐熱性，降低涂膜的表面張力。然而有機硅改性對改進涂膜的附著力、拉伸強度、硬度等性能作用不明顯，這正是環氧樹脂的優勢。有機硅改性環氧-聚氨酯乳液能較好地結合有機硅、環氧樹脂、聚氨酯各自的特性，從而提高涂膜的綜合性能[1-3]。本實驗以脂肪族異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料，采用預聚體分散法合成聚合物，選用氨基硅烷偶聯劑-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和E-44環氧樹脂對聚氨酯進行復合改性，制取有機硅改性環氧-聚氨酯(Si-EPU)乳液，并對乳液和涂膜性能進行綜合評價。

  1、實驗部分

  1.1、實驗用原料
  γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：工業級，湖北江漢化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)：工業級，江蘇海安化工；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業級，德國Bayer；二羥基甲基丙酸(DMPA)：工業級，瑞典Perstorp；環氧樹脂(E-44)：工業級，巴陵石化；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，天津市光復精細化工研究所；丙酮：分析純，廣州化學試劑廠；三乙胺(TEA)：分析純，廣東汕頭市西隆化工廠；乙二胺(EDA)：分析純，長沙塑料化工廠；二丁基二月桂酸錫(DBTL)：分析純，上海上浦化工有限公司。

  1.2、合成工藝
  將DMPA、IPDI、PPG-1000在真空干燥烘箱中進行干燥處理去除水分，將丙酮、N-甲基吡咯烷酮用無水CaCl2進行脫水處理。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口瓶中，按比例加入IPDI、PPG和催化劑DBTL，充入N2保護，在80～85℃反應1h左右，至—NCO含量達規定值后停止反應。加入溶于NMP的親水擴鏈劑DMPA以及EP，繼續反應約4～5h，至確定的—NCO值后，再加入計量的KH-550反應1h，得到改性預聚體。將預聚物降溫到35℃，加入計量TEA，快速攪拌中和。將一定量的去離子水以滴加的方式在不斷攪拌下緩慢加入，使預聚物通過相反轉法乳化成O/W型聚氨酯乳液，然后加入計量EDA進行擴鏈，在高速攪拌下乳化得到最終產品。

  1.3、主要分析測試方法
  (1)乳液黏度的測定：用NDJ-5S型數字式旋轉黏度計測定乳液黏度(mPa·s)。(2)涂膜表面接觸角測定：采用德國KRUSS公司的DSA-100型接觸角測定儀測量，采用靜態躺滴法測定去離子水在涂膜表面的接觸角，滴液量為0.25mL，滴液1min后測量，同一試片表面測量3個點并取其平均值。(3)涂膜TG測試：采用美國TA公司的TGA-Q50熱質量分析儀，在40mL/min氮氣氣流保護下，以20℃/min升溫速率，測定25～600℃范圍內試樣的熱失質量曲線。(4)涂膜紅外分析：用Nicolet-AVATAR370紅外光譜儀分析。

  2、結果與討論

  2.1涂膜紅外光譜分析
  圖1為水性Si-EPU涂膜的紅外光譜圖。

  圖1水性Si-EPU涂膜紅外光譜圖
  從圖1中可以看出，在3333cm-1處產生了N—H氫鍵化的特征吸收峰，在1711cm-1、1241cm-1處分別產生羰基和C—O單鍵的伸縮振動峰，說明IPDI與PPG反應形成氨基甲酸酯構成PU鏈段的硬段區，PPG在1100cm-1的醚鍵C—O伸縮振動峰仍在譜線中出現，是聚醚形成PU鏈軟段區的表現。E-44在1246cm-1處的環氧特征峰消失，說明其發生了開環反應，在1450～1550cm-1處幾個苯環骨架峰在涂膜譜線上仍有保留，證明環氧樹脂與聚氨酯發生了交聯共聚反應并引入了剛性苯環結構。在1016cm-1處出現Si—O—Si鍵的特征吸收峰，在831cm-1處出現Si(CH3)3特征吸收峰，表明氨基硅烷已經成功地鏈接到環氧聚氨酯聚合物的分子鏈上。

  2.2、環氧樹脂和氨基硅烷的用量比對乳液性能的影響
  確定R值[n(—NCO)∶n(—OH)]為1.8，DMPA加入量為7%，改性物E-44和KH-550的加入總量為7%，即改變氨基硅烷單體用量的同時，環氧樹脂的加入量相應的改變[3]。改性組分中環氧樹脂和氨基硅烷的用量比對乳液性能的影響如表1所示。

  表1環氧樹脂和氨基硅烷的用量比對乳液性能的影響

  由表1可知，未加入氨基硅烷單體的EPU乳液呈白色，隨氨基硅烷單體用量增加，硅烷中的氨丙基含量增多，顯色基團也因此逐漸增多，宏觀表現為乳液的泛黃率不斷提高，使外觀顏色從白色變為黃白色直至變為黃色[4]。同時，因環氧樹脂用量的逐漸減少，大分子交聯度降低，使得乳液的黏度逐漸下降，環氧樹脂用量降至1%以下時，EP與PU交聯對乳液外觀的影響較小，因而乳液回復至半透明或透明狀。但是，氨基硅的含量增加使聚合物的分子鏈上形成較多的Si—O鍵結構，由于Si—O鍵在水相中會進一步水解縮合而產生交聯，在靜置貯存時導致黏度逐漸增大直至出現膠體狀沉淀，當氨基硅烷單體用量超過3%時，這種現象較為明顯[5]。綜合考慮EPU乳液在涂膜耐水性和強度方面的特點，以及有機硅改性PU乳液的表面特性，本實驗添加4%的環氧樹脂和3%的氨基硅烷合成Si-EPU乳液。

  2.3、氨基硅烷加入量對涂膜耐水性的影響
  未改性的水性聚氨酯為線型結構且帶有親水基團，所以耐水性比較差。環氧樹脂和硅烷接枝改性水性聚氨酯都能使聚氨酯分子鏈產生交聯形成大分子，從而降低涂膜的吸水率。在其他條件不變的情況下改變環氧樹脂和氨基硅烷單體的用量(兩者總量為7%)并測試涂膜的吸水率，實驗情況如圖2所示。

  圖2氨基硅烷加入量對涂膜耐水性的影響

  從圖2可以發現，隨著氨基硅烷加入量的增加，涂膜的吸
  水率有一定下降，當氨基硅烷添加量達到3%時，吸水率降至11%以下。但繼續增加硅烷的用量則吸水率反而增大，硅烷添加量達到7%而無EP時，吸水率達16%以上。這種變化趨勢是因為環氧樹脂與氨基硅烷單體相比有更大的相對分子質量，因而與聚氨酯分子的交聯度更高，交聯形態更復雜。當氨基硅烷添加量小于3%時，兩種交聯形態共存，且引入的Si—O鍵使涂膜表面憎水性增強，因而吸水率會降低。但氨基硅烷添加量大于4%，即環氧樹脂用量降至3%以下，雖然表面憎水性進一步提高，但由于涂膜內部分子交聯度因環氧樹脂用量的減少而降低，導致吸水率增大。

  2.4、氨基硅烷用量對涂膜表面性能的影響

  由于氨基硅烷的一端與異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體分子的主鏈相接(—NH與—NCO反應)，另一端的Si—O鏈則伸展到涂層表面，從而在氨基硅烷改性的樹脂中表現出有機硅的低表面能特性。在干燥成膜時，有機硅改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、縮聚，結果在聚合物之間以及聚合物和基材之間形成牢固的互穿網絡立體交聯結構，從而使漆膜具有優良的憎水性[6-7]。本實驗采用靜態法比較了水在不同含量氨基硅改性的Si-EPU乳液涂膜表面的接觸角，實驗結果如圖3所示。從圖3中可以看出，未改性的PU乳液涂膜因不具有網狀交聯結構，不能形成致密的表層，因而接觸角較小。而7%EP改性的EPU乳液涂膜的接觸角增大至67.8°，表明分子交聯度的增加使膜層的表面能降低。就氨基硅與EP復合改性的Si-EPU乳液而言，氨基硅加入使接觸角明顯增大，當氨基硅用量增至3%時，接觸角達到80°以上，這不僅是改性聚氨酯分子產生交聯的結果，更是由于Si—O鍵引入所致。因為含Si—O鍵的聚氨酯分子在成膜時，Si—O鏈易于向表面富集，使膜的表面被Si—O鏈所覆蓋，親水基團被其隔離，膜的表面極性降低，表面能減小，接觸角增大。這種接觸角的增大在氨基硅添加量增至2%以后沒有那么明顯了，可能的原因是Si—O鏈在表面的富集達到了飽和，因此接觸角的變化不大。

  圖3不同氨基硅烷含量的涂膜接觸角

  2.5、涂膜的熱性能分析
  采用熱重分析儀分別對未改性的水性PU涂膜、7%EP改性的水性EPU涂膜和4%EP、3%有機硅改性的水性Si-EPU涂膜進行熱失重分析，并繪制出3條TG曲線進行比較，見圖4。

  圖4水性聚氨酯涂膜改性前后的TG曲線
  由圖4的曲線分析可知，3種涂膜的熱重損失曲線形狀相似，但是環氧樹脂改性的水性EPU涂膜的熱分解溫度高于未改性的水性PU涂膜，其失質量速率最高點的溫度由391℃提高至408℃，而氨基硅烷和環氧樹脂復合改性的水性Si-EPU__涂膜熱分解溫度則明顯提高，其失質量速率最高點的溫度達到415℃。這是因為EPU涂膜因環氧樹脂的加入使聚合物形成了交聯網狀結構，使得分子鏈段間作用力大大加強，從而導致水性聚氨酯的耐熱性有了提高。而對于加入氨基硅烷改性的Si-EPU涂膜，因分子鏈上有較多的Si—O鍵存在，且其鍵能比C—C鍵鍵能大得多[8]，因此，這種復合改性的水性Si-EPU涂膜相比于前兩者具有更好的耐熱性。

  3、結語
  用4%的環氧樹脂和3%的氨基硅烷合成了Si-EPU乳液，該乳液分散均勻且具有較好的穩定性，涂膜的耐水性、耐熱性、疏水性等性能因有機硅的加入而明顯提高。通過紅外光譜分析證明環氧樹脂接枝在Si-EPU聚合物分子鏈上，并發生開環反應，分子鏈上因Si—O鍵的存在而具有有機硅化合物的表面特性。